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    复合EPDM三元乙丙橡胶的耐热性

    发布时间:2018-07-25  阅读:1320次
    复合EPDM的耐热性
    橡胶制品易于老化。
    只有一小部分氧与聚合物结合会严重降低橡胶部件的物理性能。

    热量可以大大提高氧气与聚合物反应的速度;温度每上升10℃,速率大约翻倍。在室温和70℃之间发生反应速率增加约50倍。换句话说,与在EPDM的150℃的使用温度下观察到的变化相比,在环境温度下看到类似的变化将花费大约8,000倍的时间。 衰老机制 聚合物(和人)的老化通过自由基过程发生。任何形式的能量 - 热,光或机械应力都可以破坏聚合物键,形成碳自由基,从而开始老化过程。

    碳自由基进入循环氧化过程。在氧气存在下,形成过氧自由基。过氧自由基可以从聚合物主链中提取氢以产生另一个碳自由基和氢过氧化物。氢过氧化物在加热下会分解形成两个以上的自由基:烷氧基和羟基。这些基团中的每一个都可以从聚合物主链中提取氢以形成更多的碳自由基。 每次循环都会产生额外的自由基,由较重的箭头表示。两个自由基可以结合起来相互终止,从而产生新的交联。新交联的产生导致硬化和脆化。通常,对于这些橡胶聚合物,包括EPDM,伸长率的变化是最敏感的老化指标。

    由于本出版物中的篇幅限制,仅提供了伸长率变化,但可以通过联系作者请求列出的参考文献来获得测量的全套属性。 一些聚合物在自由基存在下倾向于发生逆转或断炼。在支化或具有许多侧基的聚合物中有利于断裂。在老化期间,产生叔烷氧基或碳自由基,其经历β断裂或单分子裂解成较低分子量的片段,这被称为回复。天然橡胶和丁基橡胶是两种通过逆转而降解的聚合物。在拉伸强度变化或拉伸X伸长率产品之后,通常用作这些聚合物中最敏感的老化指示剂。 抗氧化剂的机制 抗氧化剂是可以干扰氧化过程中任何步骤的材料,

    但是,一些步骤比其他步骤更容易规避。 引发实际上取决于碳 - 碳键的强度。如果聚合物吸收太多能量,则粘合剂会破裂。只有聚合物的结构决定了可以容许多少能量。 而且,碳自由基(C *)是高能量的,并且很少有材料可以有效地捕获这些中间体。二芳基对苯二胺可以作为碳自由基捕获剂。 大多数常规抗氧化剂捕获氧自由基或分解氢过氧化物(COOH)。过氧(COO *)和烷氧基(CO *)自由基的自由基是熟悉的胺和酚。过氧化物分解抗氧化剂的实例是亚磷酸酯和二硫代氨基甲酸酯。 为了获得最大的抗氧化效果,在一个以上的步骤中抑制氧化过程可能是非常有效的。因此,两种类型的抗氧化剂 - 自由基捕集剂和过氧化物分解剂 - 的组合通常可以比单独使用任何一种抗氧化剂提供更好的抗氧化老化保护。

    烷氧基和过氧自由基捕获抗氧化剂的实例是受阻胺和酚。酚的作用机理如图3所示。受阻酚单独使用时会与两个基团反应。然后它基本上“消耗”,它将不再保护聚合物。这些降解和保护反应是简化的概述。醌的形成是由苯酚的对位的烷氧基反应导致由共轭二烯结构引起的显色引起的。 过氧化物分解抗氧化剂可直接与聚合物氢过氧化物反应,如图4顶部所示的亚磷酸酯。亚磷酸酯抗氧化剂被氧化成磷酸盐,而过氧化物被还原成无害的醇。此外,认为过氧化物分解抗氧化剂能够与消耗的酚类抗氧化剂反应以再生其保护作用。这是另一种方式,其中两种抗氧化剂的组合可以提供比单独一种更长的服务。与单独使用酚相比,包含亚磷酸酯作为第二抗氧化剂通常提供改善的颜色。 受阻胺抗氧化剂经历与它们的自由基捕获酚类对应物相同的两个基本反应。此外,胺可以进入循环过程以连续捕获自由基而不被消耗。这可以在高温下产生更长的寿命,条件是胺抗氧化剂不会因挥发,萃取或其他物理方法而损失。

    许多硫磺硫化的EPDM化合物不需要添加除聚合物生产商所掺入的任何抗氧化剂之外的任何抗氧化剂。这些配方,特别是低硫或硫供体化合物,具有相当好的耐热性,而没有任何添加的抗氧化剂。 然而,为了在硫磺硫化中获得最大的耐热性,添加强力抗氧化剂包可以进一步提高耐热性。高效自由基捕获抗氧化剂与其与抗氧化剂增效剂的组合的比较如图6所示,用于各种老化期后的伸长率。

    表1中给出了这种硫磺硫化EPDM配方的配方。两种抗氧化剂系统都比没有添加抗氧化剂的对照物有利。然而,两种抗氧化剂类型的组合在空气烘箱老化后提供比单独的自由基捕获抗氧化剂更好的保留伸长率。 过氧化物固化的EPDM 与硫磺固化相比,过氧化物固化需要使用抗氧化剂来充分利用由过氧化物形成的碳 - 碳键的固有耐热性。基于过氧化物的配方需要特别注意某些可能干扰自由基交联过程的添加剂。传统的自由基捕获抗氧化剂就是这样的考虑因素。通常,聚合的喹啉抗氧化剂与过氧化物固化一起使用,因为它至少干扰过氧化物交联反应。

    然而,更强大的自由基捕获抗氧化剂,如Aminox,可以在高温老化后提供更好的物理性能。Aminox和抗氧化增效剂Vanox MTI的组合提供了最佳的整体伸长率保持,如图7所示。该过氧化物固化的EPDM配方的配方在表1中给出。图8显示与硫相比先前测试的固化配方,过氧化物固化的化合物表现出更好(更低)的压缩变定。

    其他添加剂 氯丁橡胶 在过氧化物硫化的EPDM化合物中,长期以来一直使用少量氯化聚合物如聚氯丁二烯来改善耐热性。究竟为什么这种复合技术应该有助于高温老化,这一点并不确定。一种观点认为,极性氢过氧化物中间体在分解成自由基之前迁移到极性聚氯丁二烯相中。还已知聚氯丁二烯在高温下降解以释放盐酸,并且在氢过氧化物可分裂成会损害EPDM的自由基之前,该酸向EPDM相中的迁移可以将氢过氧化物异质分解成无害的副产物。

    在表2的矿物填充的过氧化物硫化的EPDM化合物中使用聚氯丁二烯的老化期间的伸长率。抗氧化剂增效剂和任选的自由基捕获抗氧化剂的添加显示为第三和第四化合物。CR的使用在158℃老化后提供了物理性能保持的主要改进。向CR化合物中添加抗氧化剂增效剂进一步改善了老化。通过CR,ZMTI和自由基捕获抗氧化剂Naugard 445的组合,通过在158℃下150天后的断裂伸长率的最高值判断,获得最佳结果。抗氧化增效剂ZMTI显示出很少的益处。单独的聚氯丁二烯支持这两种材料通过分解氢过氧化物起作用的想法。 乙烯基矽烷 设计用于电线和电缆绝缘的EPDM化合物如表3所示。添加乙烯基矽烷有助于在高温老化后保持伸长率。

    然而,在电气应用中使用乙烯基矽烷的主要原因是在浸水期间保持电绝缘电阻。将每种矿物填充的过氧化物固化的化合物挤出到铜导体上,蒸汽固化并浸入90℃的水中,施加600伏特--60赫兹的电势。图10显示,与未处理的化合物相比,添加乙烯基矽烷改善了聚合物与填料的结合,以防止水进入并保持良好的电性能。 液体EPDM 在某些EPDM应用中,可提取的增塑剂的使用可能是令人反感的。例如制动部件,O形圈和垫圈。加工通常在不使用液体增塑剂的情况下降低粘度并减少神经。

    在这些应用中,可以代替在加工温度下为液体的低分子量EPDM。示例配方如表4所示。 在硫磺硫化和过氧化物硫化的配方中,使用10phr的Trilene 77代替石蜡油可提供相当于15至20点的门尼粘度降低,而不会导致DOT#4制动液中的可萃取物或体积收缩。 在高温下的长期试验中,预计液体增塑剂会因挥发而损失。相反,液态EPDM永久地结合到橡胶网络上。 有机矽改性EPDM 当所有上述改善EPDM耐热性的方法都不充分时,通过EPDM的矽氧烷改性可以显著提高耐热性。EPDM,有机矽和有机矽改性EPDM的高温性能比较如图11所示。


    通过添加抗氧化剂可以进一步改善有机矽改性的EPDM的耐热性。如先前针对100%EPDM所示,自由基捕集剂和抗氧化剂增效剂的组合可以改善有机矽改性的物理性质的保留。EPDM在175℃下老化一个月后。 概要 当过氧化物固化取代硫供体时,压缩变定得到显著改善。通过使用抗氧化剂,特别是过氧化物固化,可以大大提高高温老化。在过氧化物固化的电线和电缆化合物中,添加聚氯丁二烯可改善热老化。乙烯基矽烷的使用改善了矿物填充的EPDM化合物的湿电性质。液体EPDM有助于干燥化合物的加工,与石蜡油相比,可最大限度地减少萃取造成的损失。有机矽改性延长了EPDM的高温服务范围。

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