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    橡胶阻燃机理及协效阻燃剂TOPFILL N9X

    发布时间:2019-02-21  阅读:969次
     橡胶阻燃机理及协效阻燃剂N9X系列

    橡胶的燃烧
     
    碳链橡胶燃烧机理
    维持燃烧的三要素:可燃物,氧,热。具备这三要素的橡胶燃烧过程,大致分为五个不同阶段。
     
    (1)加热阶段:由外部热源产生的热量给予聚合物,使聚合物的温度逐渐升高,升温的速度取决于外界供给热量的多少,接触聚合物的体积大小,火焰温度的高低等;同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。
    (2)降解阶段:聚合物被加热到一定温度,变化到一定程度后,聚合物分子中最弱的键断裂,即发生热降解,这取决于该键的健能大小。
     另外,如果此阶段所发生的反应是吸热反应,则可减缓温度上升,对燃烧起一定的抑制作用;如果是放热反应,则加速燃烧。
     (3)分解阶段:当温度上升达到一定程度时,除弱键断裂外,主键也断裂,即发生裂解,产生低分子物:①可燃性气体,H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等;②不燃性气体,CO2、HCl、HBr等;③液态产物,聚合物部分解聚为液态产物;④固态产物,聚合物可部分焦化为焦炭,也可不完全燃烧产生烟尘粒子(可形成烟雾,危害很大)等。
     聚合物不同,其分解产物的组成也不同,但大多数为可燃烃类,而且所产生的气体较多是有毒或有腐蚀性的。
    (4)点燃阶段:当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度,且温度也达到其燃点或闪点,并有足够的氧或氧化剂存在时,开始出现火焰,这就是“点燃”,燃烧从此开始。
     
    (5)燃烧阶段:燃烧释出的能量和活性游离基引起的链锁反应,不断提供可燃物质.使燃烧自动传播和扩展,火焰愈来愈大。燃烧反应如下:

    不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用,它们能使燃烧的五个阶段中某一个或某几个阶段的速度加以抑制,最好能让燃烧在萌芽状态就被制止,即截断某一阶段来源或中断链锁反应,停止游离基的产生。


    阻燃机理及技术





    气相阻燃作用:
    在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用
    (1)阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,从而使燃烧链式反应中断。应用广泛的卤—锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。
    (2)阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子,它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。
    (3)阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气,前者可稀释氧和气态可燃产物,并降低此可燃气的温度,致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气上,隔绝它与空气的接触,因而使燃烧窒息。

    凝聚相阻燃:
    在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用
    (1)阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。
    (2)阻燃材料中比热容较大的无机填料,通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。
    (3)阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。(4)阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层,此层难燃、隔热、隔氧,又可阻止可燃气进入燃烧气相,致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。

    中断热交换阻燃:
    是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走,致使材料不能维持热分解温度,因而不能持续产生可燃气体,于是燃烧自熄
    当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化,而熔融材料易滴落,因而将大部分热量带走,减少了反馈至本体材料的热量,致使燃烧延缓,最后可能中止燃烧。
    但易熔融材料的可燃性通常都较低,但滴落的灼热液滴可引燃其他物质,增加火灾危险性













    A. 卤系阻燃剂
     
    卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。
    卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业,约50~100种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。
    卤系阻燃剂的阻燃效率高,价格适中,其性能价格比这一指标是其他阻燃剂难以与之相比,加之卤系阻剂的品种多,适用范围广所以得到人们的青睐。
    卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体,以及二噁英,但目前卤系阻燃剂仍占据塑料阻燃剂的主导地位。

    B. 磷系阻燃剂

    1.无机磷阻燃剂
    磷酸铵
    在1820年左右,盖.吕萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究,他利用磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂
    磷酸二氢胺和磷酸氢二胺
    磷酸二氢胺和磷酸氢二胺,或低分子量聚磷酸胺与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物,是尼龙类的有效阻燃剂。
    红磷
    对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极大改善。采用Al(OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2等进行无机包覆,再采用蜜胺-甲醛原位聚合或其他热固性树脂再进行有机包覆。最近有人提出用水合钛-钴氢氧化物包覆红磷,磷化氢发生量可降到0.05mg·g-1以下。
    2.膨胀型含磷阻燃剂
     聚磷酸铵
    在成炭效果差的阻燃聚烯烃或聚苯乙烯系聚合物中,一般需要加入成炭组分
     聚磷酸铵存在的问题:
    水敏性
    添加阻燃剂量大
      解决方法:
    提高分子量、改变结晶形态及包覆 处理

    3.缩合磷酸芳基酯
    磷酸三甲苯酯
    最早工业化的有磷酸三甲苯酯,最初被用作硝酸纤维素的增塑剂和阻燃剂,然后被用作醋酸纤维素和乙烯基类的增塑剂和阻燃剂
    磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基
    1970年,这些磷酸酯就被磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基酯所取代。
    双磷酸四芳基亚芳基酯
    最近几年,对热塑性工程塑料的需要,通常使用的磷酸三苯酯和磷酸烷基苯基酯,在加工温度下出现挥发性问题,因而则提出了双磷酸四芳基亚芳基酯系列新产品以满足需求。

    C. 氮系阻燃剂
     
    氮系阻燃剂种类:
    主要有双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐。
    阻燃机理:
    这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥作用。
    优点:
    无色、无卤、低毒、低烟,不产生腐蚀性气体。
    含氮化合物阻燃剂由于它对环境的污染作用较小。
    含氮阻燃剂燃烧时释放HCN、NO、NO2等毒性较大的气体,但经测定含量极少。释放出来的主要成分是NH3。
    还具有价廉,抗紫外线等优点。

     D.无机阻燃剂

    常用阻燃剂
    (1)氢氧化铝
    氢氧化铝是白色细微结晶粉末,含结晶水34.4%,200℃以上脱水,最大吸热温度300~350℃大约在300℃左右有80%重量的结晶水放出,而吸收热量起阻燃作用。
    氢氧化铝加入到塑料中,在燃烧时所放出的水蒸气白烟将高聚物燃烧产生的黑烟稀释,起掩蔽作用,有减少烟雾和毒气体的作用。
    但在200℃以上长时间加热、部分结晶水会游离出来,妨碍塑料的加工成型。因此使用前应在120℃以上进行干燥处理。
    2.氢氧化镁
    氢氧化镁在340℃开始分解,430℃分解最快,490℃时全部分解生成氧化镁及水。可用于塑料制品,具有良好的阻燃作用及消烟作用。
    比氢氧化铝阻燃性能稍差,在塑料中添加量大,会影响到力学强度。经偶联剂表面处理后,可改善其与树脂的结合力,使之兼具阻燃和填充双重功能。常用于EP、PF、UP、ABS、PVC、PE等。
    3. 三氧化二锑
    三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种,由于氧化锑单独使用时阻燃效果不佳,但与有机卤化物并用,通过协同作用,则具有优良的阻燃效果。如果用于含氯树脂(PVC),仅单独使用3~5份氧化锑就能得到良好的阻燃效果。
    4.硼化合物
    主要是硼酸锌和硼酸钡,特别是硼酸锌,可作为氧化锑的代用品,与卤化物有协同作用,阻燃性不及氧化锑,但价格仅为氧化锑的1/3,所以用量逐步增长。

    E. 含硅阻燃剂
     
    新型阻燃剂的物质。它可完全不依赖卤素和磷的化合物而发挥阻燃作用。
    含硅阻燃剂及其阻燃技术目前得到广泛的研究,由于含硅阻燃的高聚物大多少烟无毒,燃烧热值低,火焰传播速度慢,而受到重视,其发展潜力和应用前景是十分巨大和广阔的。

    含硅阻燃剂分类
        聚硅氧烷
           1.硅烷的共聚物
           2.添加硅树脂
        硅胶-碳酸钾阻燃体系
        硅酸盐
        聚合物/黏土纳米复合材料(PCN)








    理想的阻燃剂
     
    阻燃效率高,添加量少;
    无毒,无烟,对环境友好;
    热稳定性好,便于加工;
    对被阻燃物各项性能影响小,不渗出,便于回收;
    使用方便,使用面广,还要价格便宜。
    同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的,只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。

    协效阻燃剂TOPFILL N9X 系列介绍


           N9X是一种通过改性制造的特殊SiO2,其外观为深灰色颗粒,结构为无定型球状,具有良好的弹性,由于其特殊的结构导致其粒子之间的接触面积很小,所以主要通过范德华力连接而非较强的化学键,因而非常容易分散,针对于使用伸长变形大,经受的屈挠疲劳严重的产品,可有效提高其耐屈挠性能、降低生热。在橡胶的补强体系当中,炭黑和白炭黑添加量一般都很高,这对于保证较量的物理机械性能具有重要的作用,然而两种填料的比表面积均较高,且化学键链接易形成聚集体,团聚,导致胶料的生热较高,影响胶料的屈挠性能,这对于胶料的动态性能有不利的影响。N98 其独特的球形结构分散在胶料当中可通过滚珠效应有效地降低胶料的摩擦性能,降低生热,另外N98 表面无硅烷,无活性基团,活性小可降低结构化效应,提高整体分散性能。

    N9X的特点:


    N9X与其他阻燃剂的比较
     
    硅类阻燃剂:如N9X,无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂
     
    锑类阻燃剂:常用三氧化二锑、三三氯化锑,(锑系阻燃协效作用)
    缺点:重金属,有毒,与砷同系物,粗产品中一般含砷等其他重金属,三氧化二砷是砒霜。不能用作绿色填料及阻燃。
     
    氢氧化铝(ATH):优点:价格低,阻燃好
    缺点:耐热性差,200℃开始脱水,高温产品易起泡,介电性下降,易吸潮。
     
    氢氧化镁
    缺点:不耐酸,醋酸都可以将其溶解,只适合低档产品,易吸潮,介电性差。
     
    硼酸盐类:如硼酸锌
    缺点:耐热性一般,阻燃性一般,需大量填充。
     
    磷酸铵类:如磷酸二氢铵,磷酸二铵
    缺点:色泽鲜艳,受聚合度限制,不耐水洗,成本高。
     
    含卤素有机化合物:四溴双酚A,四溴醚,十溴二苯醚,氯化石蜡。
    缺点:除溴烷类外其余对人体健康和环境不良影响被越来越多国家禁止。
     
    钼类阻燃剂:缺点:价格极高,一般企业不能接受


    N9X独有的滚珠效应使混炼胶分散更好,胶料更加光滑


         
     添加N9X系列产品          普通配方,未添加N9X






    N9X系列的综合优势
     
    考虑环保要求的:无卤,低烟,无毒,耐高温,耐酸碱。
    考虑操作工艺方面客户:
    比较适合与氢氧化铝并用,具有协效阻燃效应。一般用量3-15份。在满足基本性能情况下可填充的更多,阻燃效果更好。
    对硫化速度无影响,较高的填充对强度影响小且用量大无需额外加入其它加工助剂。
    降低胶料的门尼粘度,提高胶料流动性,改善胶料的混炼加工性(特别是高硬度高填充胶料);
    降低生热,降低设备能耗;
    提高胶料的压延,压出速率,改善制品表面质量,外观更光洁,挤出制品膨胀小,尺寸稳定。
     
    目前不适合白色制品。同系列产品中的TOPFILL W95适合白色及浅色制品使用。

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